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廣東石油化工學(xué)院CJCE：用于高效光催化制氫的P摻雜g-C3N4納米片的可控制備

來源: 李澤勝/

廣東石油化工學(xué)院

3494

2020-07-20 22:43:24

2023-02-22

廣東石油化工學(xué)院CJCE：用于高效光催化制氫的P摻雜g-C3N4納米片的可控制備

【鋰電】【鋰硫】【超容】【電催】【光催】【熱催】

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【引言】

通過太陽光光解水制氫是一種環(huán)保的可再生能源的制備技術(shù),，石墨碳氮化物（g-C3N4）盡管有明顯的催化作用，仍然不能滿足產(chǎn)生氫氣的需要,。g-C3N4納米結(jié)構(gòu)不僅可以加速光生電子空穴對的有效分離和轉(zhuǎn)移，而且可以有效地防止光生載流子彼此復(fù)合,。許多文獻(xiàn)表明,，在犧牲性的輔助下劑和助催化劑，光催化制氫效率可能更高,。原因是助催化劑可以作為產(chǎn)氫的活性點,，光生電子將注入到助催化劑中，使光生載流子重新分布,，從而使更多的活性載流子可以參與光催化反應(yīng),，提高光催化活性。鉑由于具有較高的催化活性而成為助催化劑的研究熱點,。

關(guān)于異質(zhì)結(jié)的構(gòu)造,，早期的報道稱其對光生電子的分離甚至電子空穴對的復(fù)合有影響，但是很難制備,。摻雜金屬元素的機理是,，摻雜的金屬元素可以在g-C3N4的導(dǎo)帶以下或價帶之上生成新的受體能級,，從而減小g-C3N4的帶隙并增強可見光的吸收。如果采用金屬摻雜,，則會出現(xiàn)晶體缺陷,。此外，摻雜的金屬元素可能充當(dāng)復(fù)合中心,，從而導(dǎo)致量子效率降低,。非金屬元素?fù)诫s通過與g-C3N4的價帶雜化來減小帶隙。與金屬摻雜相比,，非金屬摻雜不會引入載流子復(fù)合中心,，這一優(yōu)勢有利于提高光催化活性。有文獻(xiàn)工作表明,，固態(tài)次磷酸鈉經(jīng)過熱處理后可以分解成氣態(tài)PH3,，而氣態(tài)PH3可以將磷原子結(jié)合到各種的基底（如碳材料、金屬材料等）結(jié)構(gòu)中,。以次磷酸鈉為磷源制備磷摻雜g-C3N4具有明朗的應(yīng)用前景和創(chuàng)新意義,。

【成果簡介】

因此，在本研究中廣東石油化工學(xué)院的應(yīng)化16級本科生林恰純（一作）,、李澤勝副教授（通訊）,、余長林教授（通訊）等人提出了一種有效的氮化碳改性方法，即將已經(jīng)制備好的氮化碳與次磷酸鈉混合在惰性氣氛下進(jìn)行煅燒,，從而得到合成磷摻雜的石墨氮化碳,。種固-氣反應(yīng)具有許多優(yōu)點：（i）合適批量化的反應(yīng)溫度，（ii）可接受的原料價格,，（iii）氣態(tài)PH3直接參與反應(yīng)而沒有二次污染等,。然后研究了催化劑的光催化活性以生產(chǎn)氫氣。在本次研究中,，加入磷元素是為了調(diào)節(jié)g-C3N4的性能,，同時還提供了犧牲劑和Pt助催化劑以幫助有效地光催化制氫。結(jié)果表明,，以不同的碳磷比制備的催化材料的催化性能是不同的,。P摻雜的g-C3N4的最高產(chǎn)生H2的速率為318μmol h-1g-1,，是未摻雜時的2.98倍,。本研究為高效修飾g-C3N4開辟了一條簡單,、環(huán)保、可持續(xù)的新途徑,。相關(guān)成果以“Controlled preparation of P-doped g-C3N4 nanosheets for efficient photocatalytic hydrogen production”為題目發(fā)表于Chinese Journal of Chemical Engineering（CJCE, 國產(chǎn)Chemical Engineering Journal, IF=2.627）,。

【圖文導(dǎo)讀】

圖1：本次實驗所用到的g-C3N4 綜述示意圖

為了克服上述問題，人們提出了各種修飾方法,，例如制備g-C3N4納米結(jié)構(gòu),，共催化劑改性,，構(gòu)建基于g-C3N4的異質(zhì)結(jié)，元素和分子摻雜,，以增強其光催化性能（綜述示意圖見圖1）,。較大比表面積的g-C3N4納米結(jié)構(gòu)的可以提供更多的活性位點。

圖2：制備的g-C3N4樣品的XRD圖譜

眾所周知,，X射線衍射(XRD)可以準(zhǔn)確地評價所制備的樣品的晶體結(jié)構(gòu)性質(zhì),。結(jié)果表明，CN的XRD圖中,，在13.7度和27.5度附近有兩個明顯的衍射峰(圖2),。

圖3：樣品的TEM和EDS元素掃描圖片

用透射電鏡TEM進(jìn)一步觀察了樣品的形貌細(xì)節(jié)。圖像如圖4（A-C）所示,。從圖4圖像（A-B）可以看出,，已經(jīng)成功合成了不規(guī)則的二維大尺度結(jié)構(gòu)，PCN-S-3表面缺乏光滑度,。圖4C顯示PCN-S-3呈向內(nèi)卷曲的趨勢,。此外，我們使用HAADF-STEM觀察單個納米顆粒（見圖4D）,。此外,，還添加了元素映射圖（見圖4E-G），結(jié)果表明,，C,、N和P均分布在PCN-S-3的整個結(jié)構(gòu)中。

圖4：光解制氫圖表:(A)CN (B) PCN-S-1 (C) PCN-S-2 (D) PCN-S-3 (E)標(biāo)準(zhǔn)曲線 (F)峰面積與氫含量的關(guān)系曲線

光催化制氫樣品的氣相色譜圖如圖4A-D所示,。通過將一定量體積的標(biāo)準(zhǔn)氫注入氣相色譜儀獲得圖4E,。圖4F是通過理想的氣體狀態(tài)方程將體積（ML）轉(zhuǎn)換為摩爾體積（μmol），然后建立峰面積與氫摩爾體積之間的關(guān)系,，給出標(biāo)準(zhǔn)偏差,，將在不同時間獲得的一系列制氫數(shù)據(jù)代入得到。可以繪制出制氫摩爾量（μmol）與時間（h）之間的關(guān)系曲線,，然后通過線性擬合得出直線形的斜率，擬合后的線是樣品的催化產(chǎn)氫率值,。可以得出,，速率值越高，催化劑的光催化活性越好,。

【小結(jié)】

本次實驗提出了一種改性氮化碳的新策略：選擇次磷酸鈉作為磷源,，通過熱處理成功制備了含磷g-C3N4納米片。在這項實驗中,，證明了P原子代替C原子并納入C原子,，PCN-S-2的C=N-C中的N-C鍵可能在摻磷過程中斷裂,。犧牲劑和助催化劑也被提供以幫助有效的光催化制氫。PCN-S-3釋放H2的速率是CN的2.98倍,。特別有趣的是,，PCN-S-2不僅成功摻雜了磷，而且還存在碳缺陷,。當(dāng)磷摻雜和碳缺陷同時存在時會產(chǎn)生積極影響,，大大提高了水生氫的光解速率。

文獻(xiàn)鏈接：Controlled preparation of P-doped g-C3N4 nanosheets for efficient photocatalytic hydrogen production （https://doi.org/10.1016/j.cjche.2020.06.037）

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